pH測量屬于原電池系統，它的作用是是化學能轉化成電能，而內參電極和外參電極就相當于電池的兩極，內參電極的電位是恒定不變的，外參電極(測量電極)的電位根據溶液的pH發生改變，具體原理是根據玻璃薄膜球的內外電勢差，當玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于內部溶液(αH+，內)和待測溶液(αH+，試)之間，這時跨越玻璃膜產生一電位差ΔEM。該電位差在通過內參電極和外參電極中間的電位計轉換成mv或者pH單位數值來實現測定。

　　pH電極使用前必須浸泡，因為pH球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤的條件下才能與溶液中的氫離子有良好的響應。同時，玻璃電極經過浸泡可以使不對稱電勢大大下降并趨向穩定。

　　pH玻璃電極一般可以用蒸餾水或pH4緩沖液浸泡。通常使用pH4緩沖液更好一些，浸泡時間8小時至24小時或更長，根據球泡玻璃膜厚度、電極老化程度而不同。同時，參比電極的液接面也需要浸泡。因為如果液接面干涸會使液接界電勢增大或不穩定，參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比液一致，即3.3mol/L KCL溶液或飽和KCL溶液，浸泡時間一般幾小時即可。

　　因此，對pH復合電極而言，就必須浸泡在含KCL的PH4緩沖液中，這樣才能對玻璃球泡和液接界同時起作用。這里要特別提醒注意，因為過去人們使用單支的PH玻璃電極已習慣用去離子水或pH4緩沖液浸泡，后來使用pH復合電極時依然采用這樣的浸泡方法。這種錯誤的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH復合電極變成一支響應慢、精度差的電極，而且浸泡時間越長性能越差，因為經過長時間的浸泡，液接界內部(例如砂芯內部)的KCL濃度已大大降低了，使液接界電勢增大和不穩定。當然，只要在正確的浸泡溶液中重新浸泡數小時，電極還是會復原的。

　　另外，PH電極也不能浸泡在中性或堿性的緩沖溶液中，長期浸泡在此類溶液中會使PH玻璃膜響應遲鈍。

　　正確的PH電極浸泡液的配制：取pH4.00緩沖劑(250ml)一包，溶于250ml純水中，再加入56g分析純KCL，適當加熱，攪拌至溶解即成。為了使pH復合電極使用更加方便，一些進口的PH復合電極和部分國產電極，都在PH復合電極頭部裝有一個密封的塑料小瓶，內裝電極浸泡液，電極頭長期浸泡其中，使用時拔出洗凈就可以，非常方便。